臭氧催化氧化深度处理焦化废水的试验研究

 针对生化后焦化废水CODcr无法达标的问题,通过中试研究了臭氧催化氧化技术深度处理焦化废水的效果,考察了臭氧投加量、反应时间、pH值、催化剂对CODcr去除率的影响,确定了*佳运行参数。结果表明:连续运行68d,当进水CODcr为140~200mg/L,反应时间为1.5h,臭氧投加量为80mg/(L•h)时,CODcr平均去除率大于60%,出水满足《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171—2012)的要求。运行费用仅1.30元/m3,是强制混凝沉淀技术的1/4~1/2。工艺运行稳定、可靠,催化剂使用前后,比表面积、孔结构等均未发生明显变化,催化剂未发生失活现象。

1.1试验用水

1.2试验装置及方法

试验装置主要由臭氧发生系统、臭氧催化氧化反应器装置和臭氧尾气破坏装置组成,如图1所示。

臭氧发生器制备臭氧,臭氧经气体流量计控制流量后进入臭氧催化氧化反应器参与反应。反应器中填充的是催化剂(催化剂指标参数见表1),填充率为70%,上下端用微孔隔板固定,底部装有钛合金微孔曝气器,保证气体以较小体积形态均匀分布。

表1

臭氧催化氧化反应器装置为316L材质的圆柱罐,尺寸ϕ600mm×2200mm。反应器采用上向流形式,底部进水,上部出水。臭氧从反应器底部进入,臭氧*大产生量为100g/h,以干燥氧气为气源。为保证催化剂、臭氧和水充分接触,采用循环水泵对反应器中的反应液进行循环。反应过程中产生的尾气经尾气破坏器后排入空气中。

试验分2个阶段:**阶段为考察影响因子阶段,采用静态间歇式反应,每次将反应器贮满水后开启循环水泵通入臭氧开始试验,每隔30min取一次样,分析水样的pH值、CODcr等参数。**阶段为稳定运行阶段,采用**阶段摸索的*佳条件进行连续稳定运行68d,每天三班各取一个进出水水样进行测试。

1.3分析方法及仪器

CODcr的测定采用COD快速测定仪;pH采用便携式水质测定仪;臭氧浓度检测仪表;色度采用稀释倍数法;比表面积和孔隙率采用全自动比表面积及孔隙率分析仪。

2结果与讨论

2.1臭氧投加量和反应时间的影响

继续延长反应时间,对有机污染物的降解去除有限。当臭氧投加量为45mg/(L•h)时,水中臭氧含量较低,无法满足污染物降解需求,因而CODcr去除率较低。当水中臭氧含量较大时,水中充足的臭氧以及产生的大量羟基自由基•OH能快速与有机物反应,因而CODcr去除率高。

因此,确定*佳臭氧投加量需要找到其经济有效的平衡点,需考虑去除单位CODcr消耗的臭氧含量,见表2。

因此在满足出水标准要求的基础上,选择经济的臭氧投加量,有利于降低运行成本。在本研究中选择80mg/(L•h)。

在臭氧投加量为80mg/(L•h)时,考察反应时间对CODcr去除率的影响,如图3所示。随着臭氧催化氧化反应的进行,CODcr去除率不断提高,当反应3h时,CODcr去除率基本趋于稳定,这是由于废水中原有或经臭氧催化氧化后生成的某些难于被氧化分解的有机物存在。由于正常来水的CODcr在140~200mg/L,而反应时间1.5h时,去除率超过了60%,即能满足排放标准(≤80mg/L),故反应时间选择1.5h。

2.3催化剂的影响及主要作用

臭氧催化氧化的反应速率是单独臭氧氧化的3.35倍,说明了该催化剂的高催化活性。

试验采用的是使用一年多的催化剂,因而催化剂对CODcr的吸附去除贡献可以忽略,采用24h静态吸附试验(吸附前后CODcr去除率≤1%)也验证了同样结论。催化剂的添加提高了CODcr的去除效率,主要是由于在臭氧催化氧化的条件下,臭氧的利用率得到了提高,同时在催化剂的协同作用下促使了羟基自由基•OH的大量产生。

2.4臭氧催化氧化工艺运行的稳定性

采用臭氧催化氧化反应器进行为期68d的连续中试试验,臭氧投加量为80mg/(L•h),反应时间为1.5h,流量为250L/h。供试废水CODcr为140~200mg/L,pH为7.15~8.35。每天三班各取一个进出水水样进行测试,取3组数据的平均值作为该日的运行数据,结果如图6所示。

由图6可见,当进水CODcr在140~200mg/L时,出水CODcr均小于80mg/L,达到《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171—2012)的直接排放限值要求,平均去除率大于60%,运行稳定可靠。从现场运行情况看,进水污浊发黄,透明度较低,经臭氧催化氧化反应器处理后,出水清澈,可见臭氧催化氧化工艺对色度的去除效果非常好,进水色度平均在500~700倍,出水色度均小于30倍。

臭氧催化氧化单元进水pH平均值8.01,反应1.5h出水pH平均值7.78,降低0.23,可能在臭氧催化氧化反应的过程中,水中存在的一些单环或多环结构的有机物被氧化成小分子的羧酸,使水的pH值下降。但同时在水中一定会有酸性物质的消耗和碱性物质的增加,因而经氧化反应后水的pH值不会有太大的变化。

当二沉池有过量悬浮物进入臭氧催化氧化反应系统时,会消耗臭氧含量,引起出水水质的波动,因而在实际工程中建议在臭氧催化氧化反应系统前增加过滤装置。

2.5催化剂的稳定性

在采用臭氧催化氧化工艺稳定运行了68d后,对催化剂进行了分析以判断催化剂的稳定性(表3),催化剂比表面积、孔容、孔径、强度等物理性能均无大的变化(本研究采用使用一年多的催化剂)。臭氧催化氧化运行中,循环水泵的长期开启和每周一次的气洗水洗也未磨损催化剂表面,反应器底部也未出现催化剂粉末和集泥。

臭氧催化氧化技术对焦化废水进行深度处理所需设备简单,采用负载型双组分金属氧化物催化剂,在工艺设备的有效运行期内不存在催化剂颗粒的流失与破碎现象,不需要补充催化剂,不增加额外的运行费用。因此臭氧催化氧化工艺的运行费用主要是臭氧的制取费用。

3结论

1)废水初始pH值、臭氧投加量和反应时间对臭氧催化氧化工艺深度处理焦化废水生化出水效果均有一定影响。*佳试验条件为:初始pH值为中性或偏碱性,臭氧投加量为80mg/(L•h),反应时间为1.5h。试验结果为工艺选择和工程设计提供了依据。

2)采用臭氧催化氧化工艺深度处理生化后焦化废水,催化剂的高催化活性起到了重要作用。采用催化剂臭氧催化氧化的反应速率是臭氧单独氧化的3.35倍,且同等条件下对CODcr的去除率提高了50%。

3)在*佳试验条件下,进水CODcr为140~200mg/L,采用自有催化剂（γ-Al2O3负载型双组分金属氧化物)进行68d的连续中试试验结果表明,CODcr平均去除率大于60%,出水均满足《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171—2012)的直接排放限值要求,且工艺运行稳定。

4）催化剂使用前后,比表面积、孔结构等均未发生明显变化,催化剂未发生失活现象。吨水运行费用为1.30元左右,仅是传统强制混凝沉淀工艺的1/4~1/2,同时臭氧催化氧化技术处理焦化废水不增加水中含盐量,降低了焦化废水回用工艺段膜工艺的污染风险。

由此表明,采用臭氧催化氧化工艺深度处理生化后焦化废水是可行和有效的。

参考文献略

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